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工業事產石膏資源綜合利用

二水半水磷石膏

  濕法磷酸二水法改為半水法的半水磷石膏生產建筑石膏粉

  ——是磷酸提高品位和磷石膏減量化的重要途徑

  一、概述

  濕法磷酸工藝分為二水法、二水半水法、半水法、半水二水法,我國濕法磷酸工藝幾乎為二水法,所產生的廢渣-磷石膏均為二水硫酸鈣CaSO4·2H2O。

  近年來,為提高磷酸濃度(P2O5含量達40%以上)和降低石膏產生量,近期有一些企業準備改變現有的二水法工藝而采用二水半水法,開辟了我國濕法磷酸生產新途徑,其產生的硫酸鈣雖具有半水成分,晶體形貌細小,前期水化較快,后期水化緩慢,,不能直接用于建材,這對磷石膏資源綜合利用于建材提出了新的挑戰和新的研究課題。

  自2012年始,受廣東湛化集團委托,我們對全國最早(1993年)的半水法濕法磷酸工藝的磷石膏應用于建材方面進行了實驗研究,并取得了發明專利,專利號 [ZL201410276285]“一種半水磷石膏廢渣生產石膏空心砌塊制作方法”,即湛化新鮮半水石膏粉直接生產石膏砌塊,無需煅燒,大大降低裝備投資和生產成本。

  二、初步研究

  1、磷石膏原狀粉體XRD衍射圖

  磷石膏原狀粉體XRD衍射(圖一),均為CaSO4?2H2O和CaSO4?0.5H2O。

  

二水半水磷石膏

 

  圖一 廣東湛化集團磷石膏原狀粉體XRD衍射圖

  2、化學成份

 

二水半水磷石膏

 

  從化學組成看,半水磷石膏的純度很高,在生產正常情況下,干基CaSO4?0.5H2O含量在90%以上。

  3、磷石膏原狀粉體SEM圖

 

二水半水磷石膏 二水半水磷石膏

圖二 廣東湛化集團磷石膏原狀粉500倍SEM圖

圖三 廣東湛化集團磷石膏原狀粉5000倍SEM圖

 

  圖二、磷石膏原狀粉體500倍SEM圖顯示,石膏晶體由粒狀六面體堆集成球狀,D=10~50 um之間,松散排列。

  圖三、磷石膏原狀粉體5000倍SEM圖可看出,不規則柱狀六面體晶體厚度一般為1~2 um,長度5~6 um,寬度大多3~6 um,也有少量微小顆粒排列其間。

  三、第一階段的主要歷程和技術成果

  1、2012、2013受廣東湛化集團委托,寄來磷石膏樣品;

  2、首先進行初步研究認知:化學成份、XRD衍射圖和晶體形貌;

  3、石膏剛出爐時為半水,并緩慢變成二水,半年后還未完全水化,常規做法是待全部的磷石膏水化為二水磷石膏后再煅燒成半水,再制成石膏硬化體,顯然耗能大,堆場大,投資大,該方案不可選。

  4、可否利用剛出爐的新鮮半水磷石膏直接制成石膏硬化體呢?利用長期對石膏材性的研究,經過反復小試,決定采用:

  a.調晶劑:半水石膏的晶體形貌短小,選擇調晶劑使晶體顆粒變粗變大,使石膏硬化體具有一定的力學性能;

  b.激發機:加速晶體的形貌變化速度,如β石膏一樣3-4min初凝,6-8min終凝,成型速度加快,滿足快速生產要求;

  c.采用澆注法(即高水膏比);

  d.經過三年多數百次實驗,2014年5月10日湛化新鮮磷石膏采用澆注法取得階段性成果。

  e.從廣東湛化集團磷石膏硬化體的XRD銜射圖(圖五)可以看出,主要成份已是CaSO4?2H2O,少量為CaSO4?0.5H2O。(圖中圓圈部分為CaSO4?0.5H2O)

 

二水半水磷石膏 二水半水磷石膏

圖五  廣東湛化集團磷石膏硬化體XRD圖

圖六  廣東湛化集團磷石膏硬化體(澆注法)2500倍SEM圖

 

  四、半干法石膏硬化體實驗

  ①2016年受澳門宏泰興水泥磚林廣誠先生委托,對湛化磷石膏進行半干法試驗,在磷石膏添加量65%的基礎上,突破性的達到90%以上,至2018年1月在兩種成型設備上進行了試產。

  

二水半水磷石膏 二水半水磷石膏

1:混凝土成型機上用湛化磷石膏直接生產石膏砌塊,

2:半干法石膏砌塊成型機上生產

 

  從實際生產情況看,完全具備工業化生產條件。

  ②磷石膏利用率從65%提升到90%以上,其抗折數據如下。

 

 

1D

8D

25D

抗折(MPa)

1.95

3.6

4.5

 

  ③硬化體部分晶體形貌如下:

 

半干法湛化磷石膏硬化體 (半干法)10000、40000倍SEM圖

圖七 半干法湛化磷石膏硬化體

(半干法)10000、40000倍SEM圖

 

  從掃描電鏡可以看出:

  ①半水磷石膏已經基本完全水化,只有少部分未水化的半水石膏附著在二水石膏的表面;

  ②已經水化的二水石膏晶體有部分已形成板狀,緊密的排列在一起,和α石膏相當,但大部分晶體雖已形成物質結構,有一定的力學性能,但仍需改進提高;

  該項目已進行工業化生產前期工作,計劃在湛江先上10萬噸粉線和100萬平米石膏砌塊生產線。

  五、濕法磷酸二水法改為二水半水法的優點

  1、二水法改為半水法的磷石膏通過化學法,僅需烘干,無需煅燒,可直接生產成建筑石膏粉,其主要工藝是:

  1)、在二水石膏漿液與袋式真空干燥機前增加反應槽,二水石膏漿液通過加熱、加濃硫酸后,使P2O5提純至99%以上,同時二水石膏變成半水石膏漿液;

  2)、半水石膏漿液進入調晶槽,調晶后經過袋式真空干燥機和烘干機即成為建筑石膏粉,由于后期水膏比低10%左右,烘干成本很能低。

  2、大大減少石膏產生量:

  由于二水石膏改為半水石膏,二水變半水后,晶體變大,自由水只有10%左右,減少自由水15%-20%,使磷石膏產生量減少30%左右。大大減少了資源綜合利用壓力。

  3、從國內某企業二水法改為半水法的中試看,改為半水法后,自由水僅10%左右只需要烘干,無需煅燒,低自由水含量又使烘干成本大大降低,因不要煅燒設備,設備投資成本大大降低。

 

半水磷石膏工藝流程圖

 

 

 

半水磷石膏工藝流程圖

 

  六、結束語

  二水法改為半水法后會生產巨大的社會與經濟效益,1)磷石膏品位提高,市場競爭力加大,2)磷石膏產生量將減少30%,3)建筑石膏粉的制作成本大大降低,4)制粉設備投資大大降低。

  二水法濕法磷酸改為半水法,現在國內不少企業正在計劃中,這一新的業態將給半水磷石膏的技術研發提供了新的平臺,我們會一直加速走下去,待湛化半水磷石膏實現工業化的時候,會向全國報告,也歡迎相關企業與我們聯系、洽談合作。

  技術進步是永恒的!

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