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工業事產石膏資源綜合利用

氟石膏

  氟石膏是利用螢石和濃硫酸制取氫氟酸后的工業廢渣,每生產1噸氫氟酸就有3.6噸無水氟石膏生成,其生產反應方程如下所示:

  H2SO4+CaF2 → 2HF↑ +CaSO4

  氟石膏從反應爐中排出時,料溫為180~230℃,燃氣溫度為800~1000℃,排出的石膏為無水硫酸鈣,屬于ⅡCaSO4 。剛出窯時氟石膏中含有殘余的螢石與硫酸,浸出液中氟及硫酸的含量較高,都超過《危險廢物鑒別標準》的限值,環保部門要求不得落地堆放。為此我國氟化氫企業,大多采用石灰中和法,即將剛出爐的石膏加入石灰粉中和至PH=7左右時排放。加入的石灰中和硫酸,生成硫酸鈣。所排放的氟石膏的純度,可達80%~90%。

  一、氟石膏的利用現狀

  我公司的調研資料表明:目前國內共有88家氟化氫企業,其氟石膏廢渣的主要用作水泥廠的水泥緩凝劑。其售價在40元/T~100元/T不等。近年來,水泥產能下降,氟石膏的出路成了問題,因而影響了企業的正常生產。2018年以來,氟石膏的治理成了各大氟化鋁企業的環保大問題。

  二、氟石膏的應用:

  安徽森科新材料有限公司一直致力于氟石膏的應用技術研究,已取得發明專利:①ZL201010587404.7,②ZL201110398888.5,正與各氟化鋁企業對接,發展適配對路產品,較好資源利用,2013年、2014年分別在河南新鄉、湖南郴州的石膏砌塊成型機上用氟石膏生產出石膏砌塊,經檢查完全達到石膏砌塊標準要求。2012年在本公司車間生產的氟石膏砌塊的墻至2017年一直完好,說明氟石膏砌塊是完全能達到技術要求的,是成功的。由于緊迫性不足,應用市場未有開展,隨著氟石膏資源綜合利用的壓力加大,氟石膏的工業化生產必將形成。

  二、氟石膏的技術分析

  1、 氟石膏的主要化學成分:

氟石膏的主要化學成分(%)

 

品種

CaO

SO3

SiO2

Al2O3

FeO3

MgO

CaF2

H2O

氟石膏

40~45

50~58

0.3~2.2

0.1~0.8

0.08~0.6

微量

1.2~4.0

0~0.2

 

  2、 有關氟石膏的環保影響問題:

  中國建材研究總院對氟石膏進行放射性物質比活度的測定結果表明:氟石膏的放射性水平遠遠低于國家標準規定。

  對HF的含量,因氟石膏形成時物料穩定在180~230℃,而氟化氫在常溫下極易揮發,在生產中被廢氣回收裝置回收利用,故在此溫下幾乎氟化氫不會在渣中殘存。氟石膏中的氟元素以難溶于水的CaF2形式存在,其含量一般低于2%,不會對環境和人體造成危害。

  氟石膏是Ⅱ型無水石膏態,水化硬化速度很慢,在水中溶解速度較二水石膏慢,且強度較低,不能直接用作膠凝材料應用于建材產品,必須通過摻加激發劑加速氟石膏的水化。水化后的氟石膏由Ⅱ型無水石膏溶解結晶為二水石膏。

  3、 氟石膏的水化機理

  新鮮氟石膏屬于Ⅱ型無水石膏,其水化機理和水化活性也相似,是難溶的或不溶的無水石膏,具有潛在的水化活性,但其水化速率緩慢,是開發利用的“瓶頸”。

  4、 水化后的氟石膏是很好的防火材料:

  二水氟石膏含20.9%結晶水,再加上結構內的自由水8%,其總含水率約30%,是很好的A級無機防水材料。

  5、 水化后的氟石膏是很好的保溫材料

  二水氟石膏的導熱系數低,一般在1.5~1.9w/(m?k)之間,是很好的保溫隔熱材料。

  6、 氟石膏硬化體的密度一般比其他石膏硬化體重10%—15%,減輕密度需要技術處理。

  7、 氟石膏硬化體的力學性能、軟化學數等均優于其他石膏硬化體。

  三、氟石膏在建材方面的應用:

  除了水泥緩凝劑可消耗氟石膏外,氟石膏應用于建材是其主要消耗方向。

  1、 石膏砌塊

  我國城鎮化的快速發展,高層建筑成為城市發展的主流,而輕質、防火、隔熱的石膏空心砌塊將成為新型墻材新秀,其市場發展空間巨大。在技術裝備上,利用新鮮氟石膏制石膏空心砌塊工業化生產已經成功,氟石膏空心砌塊及其制備方法本公司已獲得國家發明專利ZL201010578704.7。氟石膏通過添加激發劑后,在8~10分鐘內形成強度,其產品的成型速度與別的建筑石膏粉一樣,且防水、硬度、強度等物理力學性能更加優良,由于無需煅燒直接使用,材料成本低(建筑石膏粉200元/噸左右)與其他墻材比,其競爭優勢與利潤空間巨大,且投資較少,見效快。特別本公司近年來發明的半干法石膏和裝配已完全成功,更使氟石膏砌塊的發展空間加大。

石膏空心砌塊物理力學性能的檢測如下表所示

 

序號

檢測項目

計量單位

技術要求

檢查結果

評價

1

抗折強度

MPa

≧3.0

5.1

合格

2

抗壓強度

MPa

≧6.0

6.5

合格

3

軟化系數

 

≧0.6

0.9

合格

4

放射性

 

≦1.0

0.1

合格

 

≦1.3

0.2

合格

 

  2、 石膏模盒

  石膏模盒采用的是機械化生產線生產,外型整齊、尺寸精確、表面光滑、體積穩定、隔熱、保溫、防火、強度高、隔聲性能好、無放射性,并具有良好的“呼吸性”,能調節室內空氣濕度等特性。

  石膏模盒應用減輕了建筑結構荷載,減小建筑項目的基礎、梁柱斷面,節省大量的鋼材和混凝土,裝飾頂棚不需要吊頂等,從而減低建筑成本。依跨度荷載不同,可降低樓蓋總造價的10%~20%。節約豎向水、電梯、空間、內墻、外墻裝飾費用10%~15%。模板損耗降低50%。建筑總造價可降低5%~20%。

  由于樓板完全平整,無需再吊頂裝修。不但提高了凈空高度,還減少了因吊頂更新所發生的經常性開支。

  增加樓層凈高(300mm~500mm)。房屋可靈活隔斷,對辦公樓、娛樂場所、展覽館等需要隨時變更的公共建筑尤為適用此項技術。

  該密肋復合樓板為雙向均勻分布,受力性良好。側壁及上下板具有薄殼效益,提高樓蓋承載力,減小結構變形,提高整體剛度,明顯提高結構的抗震性。

  采用內埋石膏模盒進行密肋復合樓板施工,安裝固定方便,定位準確,強度高,混凝土澆注時穩定性好,克服了傳統密肋樓板玻璃鋼模殼材料昂貴、一次性模殼容易變形的缺點,此技術與一般相比較,支拆模施工簡便快捷,減少模板損耗50%,可縮短工期一半時間。本公司研制的石膏模盒機械設備已經成功。

  3、 石膏防火板

  新鮮的無水氟石膏通過激發劑加水后結晶形成的膠凝材料,其結晶水(20.9%)和自由水約8-9%,共計含水約30%,火災中依次排出自由水8-9%和20.9%結晶水,依次向半水石膏,可溶性硬石膏,不溶性石膏轉變,排水過程在界面形成水蒸氣幕降低溫度,延緩火災危害,其耐火極限大于3—4小時,是最好的無機、阻燃材料。

  由于氟石膏膠凝材料結構的特點,有一定的物理力學性能,既可用作做墻材又是一種良好的防火材料。

  4、 制備粉刷石膏和粘結石膏

  新鮮無水氟石膏經粉磨,添加激發劑、增塑劑、保水劑、粘結劑等外加劑按一定配合比進行強制混合,即為一種氟石膏基的粉刷石膏和粘結石膏(發明專利ZL201110398888.5)。它具有粘結力強、硬化后體積穩定、不易產生干縮裂縫、起鼓等現象,可以從根本上克服水泥混合砂漿和石灰砂漿等傳統抹灰材料的干縮性大、粘結力差、龜裂、起殼等通病,且具有防火作用,并能在一定范圍內調節室內溫度,目前許多工業發達國家使用粉刷石膏非常普遍,如德國70%以上的抹灰材料是粉刷石膏,英國粉刷石膏占石膏總量的50%。

  為便于施工操作,標準規定粘結石膏與粉刷石膏的操作時間(初、終凝時間)分別為﹥20min,﹤120 min 和,﹥60 min ﹤8H,由于新鮮無水氟石膏需通過激發劑加速水化,應用于粘結石膏與粉刷石膏的水化反應時間長,添加的激發劑量少。

粘結石膏粉的主要物理力學性能表

 

檢驗項目

技術要求

檢驗結果

單項評定

凝膠時間
min

初凝時間

≥25

64

合  格

終凝時間

≤120

82

合  格

抗折強度MPa

≥5.0

5.1

合  格

抗壓強度MPa

≥10.0

10.9

合  格

拉伸粘結強度MPa

≥0.50

0.53

合  格

 

粉刷石膏的主要物理力學性能表

 

檢驗項目

技術要求

檢驗結果

單項評定

凝膠時間
min

初凝時間

≮60

64

合  格

終凝時間

≯8h

7

合  格

抗折強度MPa

≥3.0

4.5

合  格

抗壓強度MPa

≥6.0

8.2

合  格

剪切粘結強度MPa

≥0.4

0.45

合  格

 

  四、森科氟石膏

  1、 安徽森科新材料有限公司一直致力于工業副產石膏的開發應用,近幾年來,對工業氟石膏的技術研發收獲較大,本文介紹的上述產品完全具備工業化生產條件,且生產裝備也已配套。

  2、 技術服務與生產裝備的有機結合,為用戶提供一條龍服務,“交鑰匙工程”減輕用戶負擔,為用戶廣開財源。

  3、 公司在氟石膏開發應用上提供:規模生產的工藝設備設計及其生產設備的安裝調試,直至生產符合相關質量標準的產品的系列工程技術服務。

 

 

 

   
   
 

 

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